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用OSP解除SECM中高度的影響--在傳感器中的應用
  • 發布時間 : 2020-09-14 14:02:33
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1.簡介
掃描電化學顯微鏡(SECM)可以為傳感器或者電極等提供非常有價值的信息。對傳感器的活性和傳感器表面的導電性進行高分辨率的觀察,可以推動具有更好重現性、更高敏感性的傳感器的發展。用SECM技術測量電化學活性的關鍵是SECM探針與樣品極為接近并在掃描過程中一直保持恒定距離,因為測量的表面電流會受形貌和電化學活性的雙重影響,得到的響應為兩者總和。
對于小面積掃描或者可以認為是平坦的傳感器,這不是問題。但是,對于那些不平坦的(比如絲網印刷)、無法調平的(比如易損的生物表面)或者不夠精確的(比如大面積傳感器)、有一些掩飾或者潛在追蹤的傳感器,就有必要從探針信號中移除形貌的影響,從而獲得表面真實電化學活性。
采用高度追蹤技術,可以有效排除形貌的影響,從而公正測量電化學活性。本文通過非觸式微區形貌測試系統(OSP)測量形貌。
2.方法
解除表面形貌的影響要求OSP和SECM定位掃描區域一致,探針高度變化與樣品表面特征一致。這就需要通過一個在兩種技術中都可見的參照物來定位。
在下面的例子中,采用M370的SECM結合高度跟蹤技術研究了兩個小的絲網印刷傳感器。傳感器區域由導電碳墨連接。第一個例子中圖像顯示了傳感器表面導電性,第二個例子中研究了傳感器活性在偏置條件下的變化。兩個例子中都先掃描了定位標志,這樣圖像信息就可以準確的應用到第二部分實驗中的SECM探針尖端上。

圖1(A)是鑲嵌在聚四氟乙烯中的絲網印刷傳感器。圖1(B)中的校準標志是用尖刀劃的,這樣OSP和SECM都能完全檢測到該形貌。找到十字中心位置后,其他的掃描就有基準了。

圖1 (A)鑲嵌在PTFE中的絲網印刷傳感器;(B)十字校準標志(放大200倍)

3.結果
1.1OSP測量
M470(或M370)連接OSP傳感器頭,可以檢測漫散射激光,從而測定十字特征位置的形貌。在X軸和Y軸分別重復進行OSP線掃描,每次掃描后通過螺釘調整樣品水平。經過多次掃描,樣品十字區域調至水平,足夠進行SECM實驗。調平前后樣品十字區域的OSP面掃描結果如圖3所示。

圖2 樣品調平前(A)和調平后(B)的OSP面掃描結果

十字中心找到后,OSP探針移動到中心位置,基準設為0。移動探針到(x,y)=(0,500) ?m,再次把坐標設為0。再進行一次OSP面掃描,結果如圖3所示。此形貌用來解除后續SECM實驗中形貌的影響。可以看出,傳感器表面上,掃描區域的底部到頂部有明顯的傾斜或者約20 ?m深的凹陷。

圖3 絲網印刷傳感器表面的OSP結果(步長10μm)

3.1SECM定位
SECM實驗采用10μm探針,這就對探針的垂直位置的準確性提出更高的要求。如果探針到樣品的距離即使發生很小尺度的改變,探針也會檢測到正反饋或者負反饋信息,電流將產生明顯變化。

由圖4可見,當探針極為接近電極時(20-30 ?m),發生負反饋,電流迅速下降。當探針掃過十字區域時,凸起的十字邊緣使電流更低。圖5為十字區域的                                                        SECM面掃描結果。

圖5 圖2中十字區域的SECM面掃描結果
與之前OSP頭的操作一樣,SECM探針移到十字中心位置,基準設為0。然后把探針移動到(x, y) = (0, 500) ?m位置,將坐標再設為0。再進行一次逼近曲線,探針極為接近樣品,電流從6 nA降到2.4 nA左右。
1.1解除形貌影響的SECM測量
用圖3中的形貌數據再做一個新的SECM面掃描,保持同樣的面積尺寸和步長。測得的表面電導率如圖6所示。

圖6 用高度追蹤技術的SECM負反饋模式面掃描
圖6中傳感器表面電流保持不變,表明:1)傳感器表面電導率相對均勻;2)整個掃描過程中SECM探針與樣品表面一直保持極為接近。這說明探針按照預期來跟蹤表面信息。
在第二個生物傳感器上進行第二次SECM面掃描,加一個偏置電位,鐵氰化物在傳感器上發生還原,產生一個小的還原電流(-0.1 V vs. Ag/AgCl)。選擇這個電位區分傳感器表面的活化位置和惰態位置。圖7為SECM競爭模式的結果(偏置電位-0.25 V),低電流區域說明樣品處于活化態。

圖7 用高度追蹤技術的SECM競爭模式面掃描
圖7中,低電流區域(藍色)為絲網印刷電極的活化區域。競爭模式比負反饋模式獲得的信息對比更明顯。
1.結論
在兩個絲網印刷電極樣品上演示了不受形貌影響的SECM測試新方法。M470(或M370)的這個特征允許用戶測試那些用標準恒高SECM技術無法測量的樣品。
OSP與SECM技術結合,測量了形貌變化約20 ?m的絲網印刷碳墨傳感器樣品的0.16mm2的區域,并保持探針和樣品極為接近。測試了加電位和不加電位的樣品,表明傳感器上的活性位置。測量區域的電流在450 pA到1.8 nA之間變化。

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