1. 簡介
近幾年，SECM在儲能領域的應用越來越廣泛。Si納米管陣列在太陽能電池領域具有很好的應用前景[1]。本文所用的Si納米管陣列由GREMAN提供。研究這種陣列的局部電化學活性可以幫助我們了解如何優化其性能。微區技術可以更有效的突出這些電極的電化學多樣性。本文采用dc-和ac-SECM研究了Si納米管陣列，并結合SEM圖進行分析。
2. dc-SECM vs. ac-SECM
dc-SECM是用超微電極（UME）測試法拉第電流，因此必須在電解質鹽中有氧化還原介質的情況下進行。這個氧化還原介質可以加到電解液中，或者從樣品表面產生。當進行dc-SECM測試時，基于樣品特性會有兩個不同的響應。如果測量樣品為導體，隨著探針與樣品的距離減小，電流增大，這是由于樣品表面氧化還原介質的再生。然而，當測量樣品為絕緣體時，隨著探針與樣品的距離減小，電流減小，這是由于氧化還原介質的擴撒受到抑制。所以，dc-SECM測試提供了樣品形貌和電化學活性兩種信息。
SECM測試也可以在ac模式下進行。與dc-SECM不同，這個技術不需要氧化還原介質或者電解質鹽。這個技術特別有利于測試那些需要避免樣品與環境相互作用的實驗。dc-SECM測試的信號與樣品類型有關。對于絕緣樣品，當探針與樣品的距離減小時，阻抗增大。而對于導電樣品，信號取決于測量頻率和溶液電導率。當測量頻率較低或者溶液電導率較高時，隨著探針到樣品的距離減小，阻抗增大。當測量頻率較高或者溶液電導率較低時，隨著探針到樣品的距離減小，阻抗減小。ac-SECM測試提供了樣品形貌和電化學活性兩種信息。
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3. 方法
Si納米管陣列安裝到μTricell電解池中。加入5 mM [Fe(CN6)]3-/[Fe(CN6)]4- /100 mM KCl溶液供dc-SECM測試和最初的ac-SECM測試。在自來水溶液中用ac-SECM掃描樣品。所有測試的參比電極都選用Ag/AgCl電極，對電極為Pt片，探針為25μm的Pt探針。dc測量中，給探針施加-0.25V vs. Ag/AgCl的偏置。ac測量都選用50mV的交流振幅和10kHz的頻率，5 mM [Fe(CN6)]3-/[Fe(CN6)]4- /100 mM KCl溶液中的dc偏置為-0.25V，自來水中dc偏置為0.65V vs. Ag/AgCl。dc測量選擇連續掃描模式，掃描面積為2500μm×2500μm，步長為16.67μm。ac測量選擇單步掃描模式，掃描面積為2500μm×2500μm，步長為25μm。
4. 結果
測量樣品的圖片以及SEM圖像如圖1所示。SEM圖顯示帶狀區域的單胞的墻壁都在納米管的周圍，而這種結構的頂部是基于納米管的分支。這些特性的尺寸意味著SECM非常適合研究這些不同的暴露的納米管區域的電導率。
圖1 (a)SECM實驗黑色帶狀區域有代表性的SEM圖；(b)SECM圖（左下角為黑色帶狀區域）
4.1 dc-SECM
Si納米管表面的面掃描之前，探針先進行Z軸定位，傳統上，可以通過逼近曲線獲得。Si納米管表面以及Si晶片周圍的典型測量結果如圖2所示。值得注意的是Si晶片周圍高于Si納米管層。逼近曲線表明此為絕緣表面。在這些測試中，如果Z坐標由逼近曲線決定，由于探針尖端掃描樣品表面，Si納米管遠離表面。下層的Si晶片的這種測試結果表明探針逼近的是Si晶片。這可能是由于Si納米管的較低的密度。為了避免這個問題，Z坐標由Si晶片周圍區域的逼近曲線決定。這作為探針尖端的初始位置，逐漸移動探針，使其更接近表面，來獲得最強的信號，同時避免Si納米管表面的破壞。
圖2 Si晶片（a）和Si納米管（b）的典型逼近曲線結果。隨著探針與樣品的距離減少，電流降低。
確定了Z軸坐標，就可以進行Si納米管的面掃描了。納米管表面的黑色帶狀區域的面掃描結果如圖3所示。絕對電流值明顯降低的區域為樣品表面的對角區，這與其SEM圖中的單胞結構一致。對角區域和單胞內，電流絕對值都增加。值得注意的是電化學活性可能是形貌和固有電化學性能的共同作用結果。
圖3 Si納米管樣品在5 mM [Fe(CN6)3-/[Fe(CN6)]4- / 100 mM KCl溶液中-0.25V vs. Ag/AgCl下的SECM圖
4.2 ac-SECM
作為絕緣樣品，希望可以排除電解液和測量頻率的影響，因為探針到樣品的距離減小，阻抗將增加（或減小）。dc-SECM測試中，逼近曲線的最終z軸位置不能用于探針測量表面的z軸位置。
這些測試獲得的阻抗和ac電流圖如圖4和5所示。比較這些電解液，很明顯在5 mM [Fe(CN6)3-/[Fe(CN6)]4- / 100 mM KCl溶液中測得的結果比在自來水溶液中測得的更好。
圖4 Si納米管樣品在5 mM [Fe(CN6)3-/[Fe(CN6)]4- / 100 mM KCl溶液中-0.25V vs. Ag/AgCl下的(a)阻抗圖；(b)ac電流圖
圖5 Si納米管樣品在自來水溶液中0.65V vs. Ag/AgCl下的(a)阻抗圖；(b)ac電流圖
另一方面，自來水中的測試結果顯示了比5 mM [Fe(CN6)3-/[Fe(CN6)]4- / 100 mM KCl溶液中更多的特征。也注意到，dc-SECM測量中，當采用ac-SECM在自來水溶液中測量納米管陣列時，可以看到單胞周圍具有更高的電化學活性，而這種特性在5 mM [Fe(CN6)3-/[Fe(CN6)]4- / 100 mM KCl溶液中同樣的測量中并不明顯。圖6中對比了相似區域的測量的截面。比較發現雖然兩種系統顯示了黑色帶狀區域的活性的相似的改變，在自來水中黑色帶狀區域的空隙和峰值處，活性的改變減小。
圖6 (a)Si納米管樣品在5 mM [Fe(CN6)3-/[Fe(CN6)]4- / 100 mM KCl溶液中-0.25V vs. Ag/AgCl下的ac電流圖截面；(b) 納米管樣品在自來水溶液中0.65V vs. Ag/AgCl下的ac電流圖截面
5. 結論
采用dc-SECM和ac-SECM研究Si納米管陣列的同一區域。所有的測試都顯示其為絕緣表面。三種面掃描結果顯示Si納米管表面帶狀區域電化學活性存在明顯的差異。這可能是由于形貌和表面電化學活性的共同作用。ic-SECM可以避免表面形貌的影響。對于ac-SECM，電解質的選擇對測量的電化學信號具有非常明顯的影響。
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參考文獻
[1] G. Gautier, T. Defforge, S. Kouassi, L. Coudron, Electrochemical and Solid State Letters, 2011, 14, D81-D83.
